Bautizada el 24 de febrero de 1837 figura en el registro del Hospital Real de Santiago de Compostela como hija de padres desconocidos. En Santiago estudia algo de francés, dibujo y música, para la que tiene cualidades extraordinarias.
Aficionada al teatro, debuta a los quince años en una función de aficionados en el Liceo de San Agustín de Santiago.
En 1856 viaja a Madrid y se aloja en casa de una de sus tías: Carmen Lugín de Castro, madre del escritor Pérez Lugín.
Publica su primer libro, La flor, que es elogiado por Manuel Murguía en La Iberia. Enemiga de frecuentar cualquier tipo de reunión social, Pilar Sinués, otra escritora que residía en la Corte, no consiguió nunca que asistiera a la suya.
El 10 de octubre de 1858 se casa en la iglesia de San Ildefonso con Manuel Martínez Murguía, de veinticinco años y destacado periodista. Ya enferma, tuvo seis hijos a pesar de su tuberculosis. La primera nacería en Santiago, aunque luego residieron en Madrid, Simancas y otros lugares, a los que Murguía debía trasladarse por razones de trabajo.
En 1871 se trasladan a La Coruña, donde Murguía tiene a su cargo el Archivo de Galicia, y más tarde a Santiago, donde dirige el de allí y la Biblioteca de la Universidad. Mientras, Rosalía compatibiliza la escritura con la vida doméstica y continúa alejada de la pública.
Siempre que su salud se resentía volvía a su casona de Padrón. Allí falleció de cáncer de útero el 15 de julio de 1885 a los 48 años de edad. Antes de morir pidió a sus hijos que quemaran sus manuscritos aún inéditos.
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